CLORO-PERFLUOROETERI CARBOSSILATI: sono presenti in Italia?
Da notizie di stampa di cui al link seguente:
il Dipartimento per la Protezione Ambientale per lo Stato del New Jersey (NJ), USA ha recentemente fissato uno standard di qualità specifico per le acque di falda di 2 ng/L (ppt) a protezione della salute umana, riferito ai Cloro-PerFluoroEteri CArbossilati (Cl-PFECAs) come unico gruppo di sostanze. Vale la pena ricordare che le acque di falda sono ritenute un bene prezioso e devono rispondere agli standards di qualità previsti per le acque potabili, in base alle linee guida OMS.
Tali limiti di legge fanno riferimento ad una valutazione del rischio per tossicità cronica, dovuta all’assunzione di tali composti attraverso l’acqua da bere attinta dai pozzi. La necessità di porre dei limiti nel NJ è dovuta alla presenza di tali sostanze nelle emissioni di impianti industriali per la produzione di fluoropolimeri presenti nello Stato.
Le basi analitiche e tossicologiche di tale gestione del rischio sono consultabili al sito
https://www.state.nj.us/dep/wms/bears/gwqs.htm
e
https://www.nj.gov/dep/dsr/supportdocs/ClPFPECAs-tsd.pdf
Dalle informazioni limitate sugli effetti sulla salute riportate, “i Cl-PFPECA sono altamente bioaccumulabili, con un’emivita per l’eliminazione di 2,5-3 anni, simile all’emivita di PFOA e PFNA. L’ esposizione a Cl-PFPECA è associata ad un numero insolitamente elevato di endpoint per la salute, inclusi livelli aumentati di lipidi sierici, enzimi epatici, antigene sierico prostatico (PSA), TSH e FT3 e livelli sierici ridotti di alfa-2-globuline, le immunoglobuline IgG e IgM e l’estradiolo. La maggior parte di questi cambiamenti sono coerenti con gli effetti tossicologici di Cl-PFPECA e/o altri PFAS negli animali da laboratorio e/o con gli effetti sulla salute di altri PFAS per cui si hanno studi epidemiologici”.
EPA New Jersey sta conducendo approfondimenti sulla presenza di Cl-PFECAs nel biota e in matrici vegetali; non è escluso un importante bioaccumulo di alcuni congeneri nel pesce di cattura, anche superiore a quello del PFOS, per cui esistono SQA specifici relativi al consumo di pesce di cattura.
L’iniziativa del New Jersey parte dal rilevamento in spettrometria di massa ad alta risoluzione di Cl-PFECAs in corpi idrici superficiali, emissioni gassose, e terreni dello Stato già descritte ad esempio nei due seguenti riferimenti bibliografici:
Wang, Z., Cousins, I. T., Scheringer, M., Hungerbühler, K. (2013). Fluorinated alternatives to long-chain perfluoroalkyl carboxylic acids (PFCAs), perfluoroalkane sulfonic acids (PFSAs) and their potential precursors. Environment international, 60, 242–248.
Washington, J. W., Rosal, C. G., McCord, J. P., Strynar, M. J., Lindstrom, A. B., Bergman, E. L., Goodrow, S. M., Tadesse, H. K., Pilant, A. N., Washington, B. J., Davis, M. J., Stuart, B. G., Jenkins, T. M. (2020). Nontargeted mass-spectral detection of chloroperfluoropolyether carboxylates in New Jersey soils. Science (New York, N.Y.), 368(6495), 1103–1107.
Seguono alcune informazioni analitiche rilevanti che la letteratura summenzionata mette a disposizione della comunità scientifica per analisi retrospettive e prospettiche, data la attuale limitata disponibilità di MATERIALI DI RIFERIMENTO CERTIFICATI per le analisi in spettrometria di massa di matrici ambientali, alimentari e per il biomonitoraggio, forse anche dovuta ad ostacoli legali frapposti alla libera circolazione degli stessi (come citato in una recente pubblicazione: Wendy E. Wagner and Steve C. Gold, Legal obstacles to toxic chemical research. Science. 13 Jan 2022; Volume 375, Issue 6577, pp138-141. doi: 10.1126/science.abl4383. Epub 2022 Jan 13. PMID: 35025638 DOI: 10.1126/science.abl4383).
E’, inoltre, fondamentale comprendere la differenza tra un MATERIALE DI RIFERIMENTO CERTIFICATO (già espressamente menzionato come prodotto merceologico autonomo nel codice 3822 del Regolamento di esecuzione (UE) 2019/1776 della Commissione, del 31 ottobre 2019, che modifica l’allegato I del regolamento (CEE) n. 2658/87 del Consiglio relativo alla nomenclatura tariffaria e statistica e alla tariffa doganale comune) ed un generico prodotto chimico organico di base e/o intermedio di sintesi (di cui al Capitolo 29 “Prodotti Chimici Organici” di cui all’anzidetto regolamento). Infatti, l’uso di un prodotto chimico non ben caratterizzato e purificato, sul quale non vengano svolte operazioni tali da definirne in maniera assolutamente precisa le caratteristiche fisico chimiche quali la composizione, la concentrazione in soluzione e la sua stabilità nel tempo, i cui valori sul certificato di analisi non riportino i dati relativi all’incertezza ed alla tracciabilità dei valori assegnati, in cui il controllo della qualità non sia svolto attraverso procedure analitiche rigorose così come definito dalla norma ISO 17025 NON PUO’ ESSERE CONSIDERATO UN MATERIALE DI RIFERIMENTO CERTIFICATO ai sensi della normativa ISO 17034:2016 e sarà sempre e solo una soluzione analitica di ripiego che difficilmente potrà essere contrapposta in un eventuale giudizio.
Come le è ben noto, tali MATERIALI DI RIFERIMENTO CERTIFICATI sono necessari per le attività di vigilanza e controllo ambientale e di sicurezza e igiene del lavoro, che vengono realizzate sia da soggetti investiti istituzionalmente di competenze ambientali e loro delegati che da tutti quegli Enti/Laboratori che prevedono, tra le loro competenze, il monitoraggio delle diverse matrici e/o sono investiti di dette competenze da disposizioni di legge nazionali, regionali, provinciali e quant’altro.
In considerazione delle analogie tra la situazione ambientale in New Jersey e quella di alcune località del Nord Italia, specialmente di alcune zone di Piemonte e Veneto, e’ certo di interesse approfondire le informazioni sulla presenza di questi composti in matrici di tipo ambientale ed alimentare.
In qualità di distributore esclusivo per Italia della Wellington Laboratories, Canadese, il primario produttore mondiale di materiali di riferimento certificati fluorurati segnaliamo la disponibilità di alcuni standards che potranno essere utili nelle determinazioni analitiche al sito:
https://well-labs.com/wellingtoncatalogue2123.html
Tabella 1. Dati identificativi dei singoli surfattanti monofunzionali Cl-PFECAs determinati nello Stato del New Jersey: masse teoriche riferite alla forma anionica, data dalla differente presenza di gruppi etilici e propilici, secondo la nomenclatura (e, p) di Washington et al., 2020.
| Sigla ClPFECA | Formula Bruta | Massa Monoisotopica (dalton) | e, p, | Emivite in giorni nei ratti | |
| M | F | ||||
| N2 | C8ClF14O4 | 461,9340 | 0, 1 | 20,0 | 1,60 |
| M3 | C10ClF18O5 | 577,9225 | 1,1 | 22,6 | 91,0 |
| N3 | C11ClF20O5 | 627,9193 | 0,2 | 18,9 | 31,8 |
| M4 | C13ClF24O6 | 742,9000 | 1,2 | 16,0 | 14,0 |
| N4 | C14ClF26O6 | 793,9046 | 0,3 | 8,40 | 6,70 |
| N5 | C17ClF32O7 | 907,9364 | 0,4 | – | – |
| – | |||||
Tabella 2. Transizioni indicative per il monitoraggio dei Cl-PFECAS quali surfattanti mono funzionali in spettrometria di massa abbinata ad alta o bassa risoluzione (MS/MS). La massa deprotonata risulta rilevabile nei campioni ambientali/alimentari a più elevata concentrazione. Da notare la possibile presenza di addotti con gli ioni presenti nella fase mobile. Le seguenti perdite di massa sono riconducibili ai frammenti 84.9907 = CF3O; 65.9917 = CF2O; C2F4O = 115.9885 (questi ultimi due derivati dalla rottura dei legami eterei), oltre alla perdita del terminale CF2COOH a massa 94.9945, che di solito dà luogo alla scelta dello ione precursore. La presenza di “negative mass defects” è indicativa della presenza di gruppi perfluorurati nella struttura. La presenza di intermedi radicalici, ovverossia l’esposizione alla luce, può generare forme declorurate nelle emissioni.
| Sigla ClPFECA | Formula Bruta | [M-H]- | precursore | prodotto |
| N2 | C8ClF14O4 | 460.9 | 366.9 | 200.9 |
| M3 | C10ClF18O5 | 576.9 | 482.9 | 200.9 |
| N3 | C11ClF20O5 | 626.9 | 532.9 | 200.9 |
| M4 | C13ClF24O6 | 741.9 | 743.9 | 648.9 |
| N4 | C14ClF26O6 | 792.9 | 792.9 | 698.9 |
| N5 | C17ClF32O7 | 906.9 | 864.9 | 695.3 |